Грань же О4 выступает в том, что водородным соединениям разной атомности:
НСl, H2S, Н3Р и H4Si отвечают высшие кислородные кислоты:
НСlO4, H2SO4, Н3РО4 и H4SiO4, в которых одинаково содержатся четыре атома кислорода. Из этого даже выходит тот неожиданный вывод, что считая Н – одно-, а О – двуатомными элементами, по кислороду способность к соединению выходит обратная, чем по водороду, т.е. по мере того как у элементов увеличивается свойство удерживать атомы водорода или возрастать в атомности, уменьшается способность удерживать кислород; хлор, так сказать, одноатомен по водороду и семиатомен по кислороду, а фосфор или аналогический с ним азот трехатомен в первом смысле, а во втором – пятиатомен, что видно и по другим соединениям, например NH4CI, POCl3, РСl5 и т.п. Во-вторых, все, что знаем, явно указывает на глубочайшее различие в присоединении кислорода (втискивании его, судя по представлению об атомности элементов) в том случае, когда образуется перекись водорода, от того, когда происходит напр. из H2SO4 (сернистая кисл.) серная кислота H2SO4, хотя H2O2 отличается от Н2O точно также атомом кислорода, как H2SO4 от H2SO3, и хотя раскислители в обоих случаях переводят высшую степень окисления в низшую. Разность в отношении к реакциям, свойственным H2O2 и H2SO4, особенно выступает по той причине, что серной кислоте отвечает своя перекись (надсерная кислота, аналог которой надхромовая недавно изучена Wiede и содержит, по его данным, H2CrO5), обладающая совокупностью свойств перекиси водорода. Значит, есть существенная разность в способе присоединения кислорода в «солеобразных» окислах и настоящих перекисях и, значит, простым втискиванием атомов кислорода между другими выражать все случаи присоединения кислорода недостаточно, а если выражать, то скорее всего это следует применять к перекисям, а не к образованию, так сказать, нормальных соединений кислорода, приближающихся к RHnО4, где n, число атомов водорода, не бывает более 4, как и число атомов кислорода в кислотах, содержащих один атом элементов R. Приняв сказанное во внимание и означая вообще через R атом элементов, вся совокупность сведений о солеобразных окислах приводится к тому выводу, что число самостоятельных форм или видов окислов очень не велико и ограничивается следующими восемью:
R2O, напр. K2O, Ag2O.
R2O2 или RO, напр. CaO, FeO.
R2O3, напр. Al2O3, N2O3.
R2O4 или RO2, напр. CO2, SiO2.
R2O5, напр. N2O5, P2O5.
R2O6 или RO3, напр. SO3, CrO3.
R2O7, напр. Cl2O7, Mn2O7.
R2O8 или RO4, напр. OsO4, RuO4.
Эта стройность и простота форм окисления вовсе не вытекает из учения об атомности элементов в его обычной форме (при определении атомности по соединению с Н или Сl) и есть дело прямого сличения кислородных соединений самих по себе. Вообще учение о постоянной и неизменной атомности элементов заключает в себе трудности и несовершенства (не насыщенные соединения, подобные СО, пересыщенные, подобные JCl3, соед. с кристаллизационною водою и т.п.), но оно в двух отношениях имеет и поныне важное значение, а именно с ним достигнута простота и стройность выражения состава и строения сложных органических соединений, и в отношении к выражению аналогии сродственных элементов, так как атомность, по чему бы ее не считали (или состав частиц сходственных соединений), в таком случае оказывается одинаковою. Так напр. сходные между собою во многом ином галоиды или же металлы данной группы (щелочные, напр.) оказываются всегда обладающими одинаковою атомностью и образующими целые ряды сходных соединений, так что существование этого признака есть уже до некоторой степени указатель аналогии.
Чтобы не усложнять изложения, мы оставим перечисление других качественных и количественных свойств элементов (напр. изоморфизма, теплот соед., показ, преломления и т.п.) и прямо обратимся к изложению П. закона, для чего остановимся: 1) на сущности закона, 2) на его истории и приложении к изучению химии, 3) на его оправдании при помощи вновь открытых элементов, 4) на приложении его к определению величины атомных весов и 5) на некоторой неполноте существующих сведений.
Сущность П. законности. Так как из всех свойств химических элементов атомный их вес наиболее доступен для численной точности определения и для полной убедительности, то исходом для нахождения законности химических элементов всего естественнее положить веса атомов, тем более, что в весе (по закону сохранения масс) мы имеем дело с неуничтожаемым и важнейшим свойством всякой материи. Закон есть всегда соответствие переменных, как в алгебре функциональная их зависимость. Следовательно, имея для элементов атомный вес как одну переменную, для отыскания закона элементов следует брать иные свойства элементов, как другую переменную величину, и искать функциональной зависимости. Взяв многие свойства элементов, напр. их кислотность и основность, их способность соединяться с водородом или кислородом, их атомность или состав их соответственных соединений, теплоту, выделяемую при образовании соответственных, напр. хлористых соединений, даже их физические свойства в виде простых или сложных тел сходного состава и т.п., можно подметить периодическую последовательность в зависимости от величины атомного веса. Для того, чтобы это выяснить, приведем сперва простой список всех, хорошо ныне известных определений атомного веса элементов, руководясь недавним сводом, сделанным F.W. Clarke («Smithsonian Miscellaneous Collections», 1075: «A recalculation of the atomic weights», Вашингтон, 1897, стр. 34), так как его ныне должно считать наиболее достоверным и содержащим все лучшие и новейшие определения. При этом примем, вместе с большинством химиков, условно атомный вес кислорода равным 16. Подробное исследование «вероятных» погрешностей показывает, что примерно для половины приведенных результатов погрешность чисел менее 0,1%, но для остальных она доходит до нескольких десятых, а для иных, быть может, и до процентов. Все атомные веса приведены по порядку их величины.
Ряды O=16 Атомный вес 1 Водород Н 1,008
Литий Li 7,03 2 Берилий, Gl или Be 9,08
Бор B 10,95
Углерод C 12,01
Азот, Az или N 14,04
Кислород O 16
Фтор F 19,06 3 Натрий Na 23,05
Магний Mg 24,28
Алюминий Al 27,11
Кремний Si 28,40
Фосфор P 31,02
Сера S 32,07
Хлор Cl 35,45 4 Калий K 39,11
Кальций Ca 40,07
Скандий Sc 44,12
Титан Ti 48,15
Ванадий V 51,38
Хром Cr 52,14
Марганец Mn 54,99
Железо Fe 56,02
Кобальт Co 58,93
Никель Ni 58,69 5 Медь Cu 63,60
Цинк Zn 65,41
Галлий Ga 69,91
Германий Ge 72,48
Мышьяк As 75,01
Селен Se 79,02
Бром Br 79,95 6 Рубидий Rb 85,43
Стронций Sr 87,61
Иттрий Y 89,02
Цирконий Zr 90,40
Ниобий, Cb или Nb 93,73
Молибден Mo 95,99
Рутений Ru 101,68
Родий Rh 103,01
Палладий Pd 106,36 7 Серебро Ag 107,92
Кадмий Cd 111,95
Индий In 113,85
Олово Sn 119,05
Сурьма Sb 120,43
Теллур Te 127,49
Йод J 126,85 часть8 ряда Цезий Cs 132,89
Барий Ba 137,43
Лантан La 138,64
Церий Ce 140,20 часть10 ряда Иттербий Yb 173,19
Тантал Ta 182,84
Вольфрам W 184,83
Осмий Os 190,99
Иридий Ir 193,12
Платина Pt 194,89 часть11 ряда Золото Au 197,23
Ртуть Hg 200,00
Таллий Tl 204,15
Свинец Pb 206,92
Висмут Bi 208,11 часть12 ряда Торий Th 232,63
Уран U 239,59
В этом сопоставлении уже намечена П.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377
НСl, H2S, Н3Р и H4Si отвечают высшие кислородные кислоты:
НСlO4, H2SO4, Н3РО4 и H4SiO4, в которых одинаково содержатся четыре атома кислорода. Из этого даже выходит тот неожиданный вывод, что считая Н – одно-, а О – двуатомными элементами, по кислороду способность к соединению выходит обратная, чем по водороду, т.е. по мере того как у элементов увеличивается свойство удерживать атомы водорода или возрастать в атомности, уменьшается способность удерживать кислород; хлор, так сказать, одноатомен по водороду и семиатомен по кислороду, а фосфор или аналогический с ним азот трехатомен в первом смысле, а во втором – пятиатомен, что видно и по другим соединениям, например NH4CI, POCl3, РСl5 и т.п. Во-вторых, все, что знаем, явно указывает на глубочайшее различие в присоединении кислорода (втискивании его, судя по представлению об атомности элементов) в том случае, когда образуется перекись водорода, от того, когда происходит напр. из H2SO4 (сернистая кисл.) серная кислота H2SO4, хотя H2O2 отличается от Н2O точно также атомом кислорода, как H2SO4 от H2SO3, и хотя раскислители в обоих случаях переводят высшую степень окисления в низшую. Разность в отношении к реакциям, свойственным H2O2 и H2SO4, особенно выступает по той причине, что серной кислоте отвечает своя перекись (надсерная кислота, аналог которой надхромовая недавно изучена Wiede и содержит, по его данным, H2CrO5), обладающая совокупностью свойств перекиси водорода. Значит, есть существенная разность в способе присоединения кислорода в «солеобразных» окислах и настоящих перекисях и, значит, простым втискиванием атомов кислорода между другими выражать все случаи присоединения кислорода недостаточно, а если выражать, то скорее всего это следует применять к перекисям, а не к образованию, так сказать, нормальных соединений кислорода, приближающихся к RHnО4, где n, число атомов водорода, не бывает более 4, как и число атомов кислорода в кислотах, содержащих один атом элементов R. Приняв сказанное во внимание и означая вообще через R атом элементов, вся совокупность сведений о солеобразных окислах приводится к тому выводу, что число самостоятельных форм или видов окислов очень не велико и ограничивается следующими восемью:
R2O, напр. K2O, Ag2O.
R2O2 или RO, напр. CaO, FeO.
R2O3, напр. Al2O3, N2O3.
R2O4 или RO2, напр. CO2, SiO2.
R2O5, напр. N2O5, P2O5.
R2O6 или RO3, напр. SO3, CrO3.
R2O7, напр. Cl2O7, Mn2O7.
R2O8 или RO4, напр. OsO4, RuO4.
Эта стройность и простота форм окисления вовсе не вытекает из учения об атомности элементов в его обычной форме (при определении атомности по соединению с Н или Сl) и есть дело прямого сличения кислородных соединений самих по себе. Вообще учение о постоянной и неизменной атомности элементов заключает в себе трудности и несовершенства (не насыщенные соединения, подобные СО, пересыщенные, подобные JCl3, соед. с кристаллизационною водою и т.п.), но оно в двух отношениях имеет и поныне важное значение, а именно с ним достигнута простота и стройность выражения состава и строения сложных органических соединений, и в отношении к выражению аналогии сродственных элементов, так как атомность, по чему бы ее не считали (или состав частиц сходственных соединений), в таком случае оказывается одинаковою. Так напр. сходные между собою во многом ином галоиды или же металлы данной группы (щелочные, напр.) оказываются всегда обладающими одинаковою атомностью и образующими целые ряды сходных соединений, так что существование этого признака есть уже до некоторой степени указатель аналогии.
Чтобы не усложнять изложения, мы оставим перечисление других качественных и количественных свойств элементов (напр. изоморфизма, теплот соед., показ, преломления и т.п.) и прямо обратимся к изложению П. закона, для чего остановимся: 1) на сущности закона, 2) на его истории и приложении к изучению химии, 3) на его оправдании при помощи вновь открытых элементов, 4) на приложении его к определению величины атомных весов и 5) на некоторой неполноте существующих сведений.
Сущность П. законности. Так как из всех свойств химических элементов атомный их вес наиболее доступен для численной точности определения и для полной убедительности, то исходом для нахождения законности химических элементов всего естественнее положить веса атомов, тем более, что в весе (по закону сохранения масс) мы имеем дело с неуничтожаемым и важнейшим свойством всякой материи. Закон есть всегда соответствие переменных, как в алгебре функциональная их зависимость. Следовательно, имея для элементов атомный вес как одну переменную, для отыскания закона элементов следует брать иные свойства элементов, как другую переменную величину, и искать функциональной зависимости. Взяв многие свойства элементов, напр. их кислотность и основность, их способность соединяться с водородом или кислородом, их атомность или состав их соответственных соединений, теплоту, выделяемую при образовании соответственных, напр. хлористых соединений, даже их физические свойства в виде простых или сложных тел сходного состава и т.п., можно подметить периодическую последовательность в зависимости от величины атомного веса. Для того, чтобы это выяснить, приведем сперва простой список всех, хорошо ныне известных определений атомного веса элементов, руководясь недавним сводом, сделанным F.W. Clarke («Smithsonian Miscellaneous Collections», 1075: «A recalculation of the atomic weights», Вашингтон, 1897, стр. 34), так как его ныне должно считать наиболее достоверным и содержащим все лучшие и новейшие определения. При этом примем, вместе с большинством химиков, условно атомный вес кислорода равным 16. Подробное исследование «вероятных» погрешностей показывает, что примерно для половины приведенных результатов погрешность чисел менее 0,1%, но для остальных она доходит до нескольких десятых, а для иных, быть может, и до процентов. Все атомные веса приведены по порядку их величины.
Ряды O=16 Атомный вес 1 Водород Н 1,008
Литий Li 7,03 2 Берилий, Gl или Be 9,08
Бор B 10,95
Углерод C 12,01
Азот, Az или N 14,04
Кислород O 16
Фтор F 19,06 3 Натрий Na 23,05
Магний Mg 24,28
Алюминий Al 27,11
Кремний Si 28,40
Фосфор P 31,02
Сера S 32,07
Хлор Cl 35,45 4 Калий K 39,11
Кальций Ca 40,07
Скандий Sc 44,12
Титан Ti 48,15
Ванадий V 51,38
Хром Cr 52,14
Марганец Mn 54,99
Железо Fe 56,02
Кобальт Co 58,93
Никель Ni 58,69 5 Медь Cu 63,60
Цинк Zn 65,41
Галлий Ga 69,91
Германий Ge 72,48
Мышьяк As 75,01
Селен Se 79,02
Бром Br 79,95 6 Рубидий Rb 85,43
Стронций Sr 87,61
Иттрий Y 89,02
Цирконий Zr 90,40
Ниобий, Cb или Nb 93,73
Молибден Mo 95,99
Рутений Ru 101,68
Родий Rh 103,01
Палладий Pd 106,36 7 Серебро Ag 107,92
Кадмий Cd 111,95
Индий In 113,85
Олово Sn 119,05
Сурьма Sb 120,43
Теллур Te 127,49
Йод J 126,85 часть8 ряда Цезий Cs 132,89
Барий Ba 137,43
Лантан La 138,64
Церий Ce 140,20 часть10 ряда Иттербий Yb 173,19
Тантал Ta 182,84
Вольфрам W 184,83
Осмий Os 190,99
Иридий Ir 193,12
Платина Pt 194,89 часть11 ряда Золото Au 197,23
Ртуть Hg 200,00
Таллий Tl 204,15
Свинец Pb 206,92
Висмут Bi 208,11 часть12 ряда Торий Th 232,63
Уран U 239,59
В этом сопоставлении уже намечена П.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377